2.Analýza veľkosti častíc

Analýza veľkosti častíc. Titulný obrázok z knižky „Analýza veľkosti častíc“. Jej cieľom je informovať o najvýznamnejších metódach analýzy veľkosti častíc. Jedná sa o typicky interdisciplinárnu tému s využitím vo väčšine prírodných a technických vied. Obrázok ukazuje zrnká granátového piesku, ktorý zároveň ilustruje relatívne úzku distribúciu veľkosti častíc jednej z prírodných partikulárnych látok. Takéto anorganické pevné látky sú však v prírode vo výraznej menšine.     

Knižka je voľne prístupná na tejto adrese:

Na rozdiel od anorganických látok, organické objekty vytvorené živou prírodu sú z hľadiska veľkosti veľmi homogénne. Ako príklad možno uviesť vírusy, baktérie, peľové zrnká alebo semienka rastlín. Na obrázku sú semienka maku. 

Rozpätie veľkosti umelých objektov môže byť veľmi rozdielne, avšak všeobecne možno tvrdiť, že priemyselná výroba poskytuje objekty s úzkou distribúciou veľkosti. To môže znamenať, že ich rozmer sa pohybuje napríklad v rozsahu troch rádov alebo aj, že odchýlky od priemernej hodnoty nepresahujú stotiny percenta tejto hodnoty. Veľký rozptyl reprezentujú napríklad priemyselné anorganické prášky v chemickej výrobe, malý zasa napríklad strojárenské výrobky alebo nanomateriály používané v mikroelektronike. Na obrázku sú ložiskové guľôčky. Rozptyl ich veľkosti nepresahuje 0,1 mikrometra, čo predstavuje približne tisícinu percenta ich priemeru.  

Obrázky ilustrujúce rozdiel v distribúcii veľkosti častíc medzi práškovou nerudnou surovinou (vľavo hore) a práškovými priemyselnými produktmi. Kým v prvom prípade sa veľkosť častíc ílovej suroviny pohybuje v rozsahu šiestich rádov, v prípade vysokokvalifikovaných syntetických práškov sú to iba dva a niekedy aj výrazne menej.  

Veľký alebo malý? Obrázok z knižky „Analýza veľkosti častíc“, ilustrujúci fakt, že na otázku čo je lepšie „veľké alebo malé“, bez ohľadu na to či sa jedná o živé alebo neživé objekty,  neexistuje všeobecná odpoveď. Napríklad cena diamantov na obrázku o mnoho rádov prevyšuje cenu diamantového prášku (vpravo dolu), avšak to nijako nemení na fakte, že ako abrazívum sú niekoľkokarátové diamanty nepoužiteľné. Vzťah medzi veľkosťou a kvalitatívnymi vlastnosťami je zvyčajne veľmi úzky, otázkou však je, aké zvolíme hodnotiace kritériá tejto kvality.

Metódy analýzy veľkosti častíc sa využívajú pri skúmaní veľmi rôznorodých látok a objektov s veľkosťou jednotiek nanometrov až niekoľkých milimetrov. Ich variabilita súvisí s definovaním termínu častica ako objektu, ktorý je od okolia oddelený kontinuálnym rozhraním. Kontinuálne rozhranie je však veľmi relatívny pojem, a preto je nutné v konkrétnych prípadoch definovať, akú veľkú diskontinuitu rozhrania budeme zanedbávať. Časticami sa však často označujú aj objekty, ktoré sú mimo rámca uvedenej definície. Nasledujúce obrázky ilustrujú mimoriadnu rôznorodosť látok, u ktorých veľkosť častíc patrí k ich najdôležitejším fyzikálnym, resp. fyzikálno-chemickým charakteristikám. Obrázky zároveň ukazujú, že analýza veľkosti častíc má použite v rôznych vedách, zahrňujúcich napríklad chemické disciplíny, farmáciu, geológiu, biológiu, mikrobiológiu, medicínu, pedológiu a environmentálne a technické disciplíny. Tento obrázok ukazuje najčastejší prípad, ktorý reprezentuje práškové (partikulárne) látky.

Prachové častice v ovzduší. (Odstrel vo vápencovom lome Včeláre.) 

Dymové častice.

Aerosóly.

Nerozpustné častice vo vodách a sedimentoch. Na obrázku je odkaľovacia nádrž pri Markušovciach. Slúžila podniku, ktorý v minulom storočí spracovával železnú rudu z miestnych baní. Čierny sediment stále obsahuje aj častice rôznych kovov.

Pôdy. Zrnitostné zloženie pôd patrí k ich významným charakteristikám, ktoré sa berú do úvahy aj pri ich klasifikácii.

Peny.

Peny. Časticami sa tu chápu jednotlivé bubliny vzduchu alebo iného plynu uzavreté kvapalným filmom alebo pevnou látkou.

Polyuretánová pena.

Častice pigmentu laserových tlačiarní.

Povlaky na zrkadlách a iných reflexných plochách. Sú tvorené nanočasticami rôznych kovov, prípadne aj iných látok. Ich veľkosť a polohu možno získať napríklad metódou atómovej silovej mikroskopie.

Vrstvy, filmy a povlaky v optike, elektronike a v tradičných a moderných záznamových médiách.

Aj na prvý pohľad veľmi hladké povrchy sú veľmi často tvorené jednotlivými časticami. Tie možno identifikovať metódou atómovej silovej mikroskopie. Príklad využitia tejto metódy ukazuje obrázok, na ktorom vidno morfológiu  povrchu hladkého“ TiO2 filmu vytvoreného sól-gélovou metódou. Jeho „vyvýšeniny“ nepresahujú desať nanometrov od úrovne základného podkladu. Ako vidno, hladký povrch je veľmi relatívny pojem.

Ďalší obrázok získaný pomocou atómového silového mikroskopu. Vidno na ňom povrch vrstiev na báze boridu titaničitého (TiB2). Tie sa  používajú na zvýšenie tvrdosti povrchu kovových obrábacích nástrojov.

Iný typ zobrazenia povrchu vrstvy TiB2. V tomto prípade výška väčšiny nerovnosti nepresahuje 12 nm.

Časti elektronických a optoelektronických súčiastok a obvodov. Na obrázku je optické vlákno s fotonickou štruktúrou.

Diamantové vrstvy na kovových materiáloch.

Štruktúry kovových materiálov. Na obrázku sú doménové štruktúry permanentných magnetov na báze Nd-Fe-B. (Zväčšenie: 2000 x.)

Kompaktné horniny. Na obrázku je granit. Je tvorený časticami draselného živca, plagioklasu, kremeňa a biotitu. (V zábere je objekt s približnou veľkosťou 2 x 3 cm.)

Sedimentárne horniny obsahujúce vzájomne oddelené častice minerálov. Na obrázku je granátový piesok.

Niekdajšie materiály na báze častíc striebra určené na záznam obrazu. Na obrázku je fotoaparát a kazeta s negatívnymi platňami z tridsiatych rokov minulého storočia.  

Pozitívny obraz na báze častíc striebra. Fotografia zo začiatku minulého storočia. 

Negatívy čiernobielych a farebných filmov zo začiatku druhej polovice 20. storočia. Citlivosť a rozlíšenie čiernobielych filmov sa regulovala práve veľkosťou častíc striebra.

Medicínske RTG snímky s časticami striebra vo fotocitlivej vrstve. Na obrázku je fragment RTG záznamu špatného chrupu autora tejto stránky urobený v roku 1982 v jednej z bratislavských stomatologických ambulancií.

Sklenené frity. Ich priepustnosť a filtračné vlastnosti primárne určuje veľkosť sklenených guličiek použitých pri ich výrobe. Podobne je to aj u iných filtračných materiálov.

Anorganické pigmenty.

Pelety mikroskopických vláknitých húb (plesní).

Pelety mikroskopických vláknitých húb.

Pelety mikroskopických vláknitých húb vo vodnom roztoku NaCl. Obrázok z experimentu zameraného na zistenie objemovej hmotnosti peliet.

Pelety mikroskopických vláknitých húb s obsahom malých častíc oxidu železitého. 

Ešte jeden pekný obrázok týchto peliet.

Na prvý pohľad sa zdá, že tieto pelety môžu byť považované za častice s jasným rozhraním medzi povrchom častice a jej okolím. Obrázok ukazuje, že to tak nie je. S tým súvisí aj problém presného stanovenia veľkosti peliet.  

Objektom analýzy veľkosti častíc môžu byť napríklad aj konídie týchto húb (na obrázku), baktérie, peľové zrnká alebo aj rastlinné a živočíšne tkanivá.

Kvapky vody na hydrofóbnych povrchoch.

Na túto otázku takmer vždy existujú konkrétne odpovede, ktoré zároveň môžu byť aj odpoveďou na otázku, ktoré častice nechceme. Druhá otázka však niekedy môže byť prvoradou. Ak sa však sústredíme iba na práškové a zrnité látky, existujú tieto tri najčastejšie všeobecné odpovede:
Chceme iba častice s veľkosťou pod určitou konkrétnou hranicou (napr. pod 5 μm).    
Chceme iba častice s veľkosťou nad určitou konkrétnou hranicou (napr. nad  2 mm).    
Chceme iba častice v jednom intervale veľkostí (napr. 100 až 200 μm).
Chceme častice v dvoch resp. viacerých úzkych intervaloch veľkostí.

Uvedená otázka nie je však vždy aktuálna, pretože informácia o veľkosti častíc môže byť iba tou charakteristikou, ktorú síce môžeme využiť, ale nemôžeme ju ovplyvniť. Ako príklad môže slúžiť zrnitostné zloženie niektorých sedimentárnych hornín, ktoré môže orientačne poukazovať na ich mineralogické zloženie. Na obrázku je kremenný piesok.

Hlavný dôvod významu analýzy veľkosti častíc spočíva predovšetkým v tom, že existuje úzka súvislosť medzi veľkosťou častíc a fyzikálnymi, fyzikálno-chemickými a chemickými vlastnosťami látok, ktoré tieto častice reprezentujú. Posun ovplyvňovania vlastností práškových látok v dôsledku zmeny veľkosti častíc smeruje od zmien fyzikálnych, cez fyzikálno-chemické až po čisto chemické a to v smere zmenšovania ich veľkostí. U väčšiny  umelých práškových produktov veľkosť ich častíc úzko súvisí aj ich aplikačnými vlastnosťami, čo znamená, že distribúcia veľkosti častíc je významným ukazovateľom ich kvality.

Veľkosti častíc zároveň výrazne ovplyvňujú zdravotné riziká spojené s ich využívaním, a preto ovplyvňujú aj environmentálne dopady látok. K tomu prispieva aj fakt, že od veľkosti častíc závisia  aj ich transportné vlastnosti ovplyvňujúce ich šírenie vo vzduchu a vo vode.

Tento obrázok poukazuje na skutočnosť, že v mnohých prípadoch sú zdrojom prachových častíc areály škôl a športovísk. V tomto prípade pochádzajú z jemnej frakcie starej antuky vyrábanej mletím poškodených tehál.  

V bežnom živote si asi najviac uvedomujeme vzťah medzi veľkosťou častíc a vlastnosťami látok u potravinárskych produktov. Aj ľudia bez akéhokoľvek prírodovedného a technického vzdelania vedia posúdiť rozdiely pri použití hladkej, polohrubej a hrubej   múky, alebo rozdiely pri použití kryštálového a práškového cukru. Autor tejto fotogalérie však ako kuchársky analfabet medzi nich nepatrí.   

Na príprave kávy taktiež možno ilustrovať vzťah medzi zrnitosťou kávového prášku a jeho vlastnosťami. Veľkosť častíc zrnkovej kávy, ktorých veľkosť možno regulovať podmienkami mletia, výrazne ovplyvňuje ich filtračný odpor a tým zároveň aj dobu trvania extrakčného procesu v kávovare. Výsledkom je výrazná zmena jej chuti ako následok zmien kvalitatívneho a kvantitatívneho obsahu látok v konečnom extrakte.

Obrázok ukazuje kolóny naplnené vo vode nerozpustnými časticami. Rýchlosť prietoku vody a vodných roztokov solí sa od prvej (ľavej) kolóny až po poslednú znižuje približne o 5 rádov. Zároveň sa pri tom jednoznačne fyzikálny dej postupne mení na dej fyzikálno-chemický.        

Veľmi malé častice v kombinácii s ich plochým tvarom majú tak veľký odpor voči prietoku kvapaliny, že môžu už vo veľmi tenkej vrstve vytvárať nepriepustné vrstvy. K takým patria napríklad ílové častice ílovej horniny bentonitu, ktoré sa využívajú pre tvorbu vodonepriepustných vrstiev skládok odpadov (vrátane skládok rádioaktívnych odpadov) a tesnení rôznych stavebných objektov.  Paradoxom je, že ich hydraulický odpor sa pri ich zvlhnutí výrazne zvyšuje.

Tento obrázok ukazuje jeden z viditeľných rozdieľov tej istej látky (heptahydrátu síranu meďnatého – modrej skalice) vo forme veľkých a malých častíc. Je spôsobený zmenami absorpcie svetla a jeho rozptylu na rôzne veľkých časticiach. V spodnej časti kyvety je modrá skalica s relatívne veľkými časticami, vo vrchnej časti má táto látka menšie častice vďaka krátkodobému drveniu.   

Podobný obrázok s tromi zrnitostnými frakciami modrej skalice.

Vzťah medzi veľkosťou častíc a vlastnosťami látky ilustrovaný na predchádzajúcom obrázku sa využíva najmä pri výrobe pigmentov, u ktorých vždy existuje určitý optimálny rozsah veľkostí častíc, pri ktorom sú ich krycie a iné vlastnosti najlepšie.       

Odpoveď na túto otázku nám zvyčajne mikroskopická analýza neposkytne. Dôvod je ten, že touto metódou pri veľkom počte častíc s veľmi rozdielnou veľkosťou, napríklad v rozsahu štyroch rádov, nemožno získať štatisticky reprezentatívne výsledky ani obrazovou analýzou mikroskopických snímok vzhľadom na veľmi obmedzený počet analyzovaných častíc. Ten síce môže predstavovať napríklad aj niekoľko sto častíc, avšak vzhľadom na materskú vzorku je to iba jej zanedbateľný podiel. V takomto prípade sa využíva metóda založená na vyhodnotení rozptylu laserového lúča. Anglický názov metódy je „Laser particle size analysis“. Prístroj pre túto analýzu je od jesene roku 2020 na Katedre anorganickej chémie PRIF UK.

Obrázok ukazuje, ako vyzerá „výstup“ z analyzátora veľkosti častíc pracujúceho na  princípe vyhodnotenia parametrov rozptýleného laserového svetla na časticiach pevnej látky.    

Ilustrácia závislosti rozptylu laserového lúča na veľkosti častíc. V nádobe je 5 % vodná suspenzia kaolinitu s časticami s veľkosťou pod 60 μm v dvoch rôznych časových intervaloch od ukončenia jej homogenizácie, v dôsledku čoho je zrnitostné zloženie suspenzie v oboch prípadoch rôzne. 

Obrázok poukazuje na jednu zo zmien vlastností látok pri výraznom zmenšení veľkosti jej častíc. Na obrázku sú horiace železné piliny. Horenie je spôsobené výrazne vyššou rýchlosťou ich  oxidácie vzdušným kyslíkom, ako v prípade korózie kompaktného kovového železa. 

Tento obrázok poukazuje na vplyv veľkosti častíc na koloidné vlastnosti látok. Na obrázkoch je rovnaký ílový minerál montmorillonit obsahujúci rôzne veľké častice. Vidno, že ich sedimentačná rýchlosť je v oboch prípadoch rozdielna. Nič na tom nemení fakt, že v oboch prípadoch tieto častice sú aglomerátmi jednotlivých kryštalinitov tohto ílu. (V kadičkách sú dispergované rovnaké množstvá ílu. V ľavej kadičke sú častice s veľkosťou od 5 μm do 50 μm, v pravej kadičke sú častice menšie ako 1 μm.)

Jedna z metód zisťovania veľkosti častíc odvodzuje túto veľkosť z ich sedimentačnej rýchlosti v kvapaline na základe Stokesovho vzťahu. Hlavným obmedzením tejto metódy je, že môže sa použiť iba v prípade častíc s rovnakou hustotou a rovnakým tvarom. Tento obrázok poukazuje na ďalšie obmedzenie, ktoré je spôsobené konkávnym prúdením, ktoré pri stenách nádoby unáša malé častice smerom k povrchu. Prúdenie je výsledkom malých rozdielov teploty kvapaliny pri stenách a vo väčšinovom objeme kvapaliny. 

Obrázok poukazuje na sorpčné vlastnosti pevných látok. Sorpčná kapacita látok s malými časticami je neporovnateľne vyššia ako sorpčná kapacita látok s časticami veľkými. Pretože je výrazne ovplyvňovaná aj pórovitosťou častíc, nemusia mať menšie častice vyššiu sorpčnú kapacitu vždy. Pravý obrázok ukazuje zmenu sfarbenia roztoku manganistanu draselného v dôsledku sorpcie na nanočasticiach oxidu kremičitého. (Ľavý obrázok je pôvodný roztok KMnO4.) 

Medzifázové interakcie na malých časticiach, podobné tým z predchádzajúceho obrázka, majú mnoho praktických využití, avšak podobné interakcie na veľkých blokoch minerálov a hornín tiež nie sú na zahodenie. Keď už z nijakého iného, tak aspoň z estetického hľadiska. To však už s analýzou veľkosti častíc nesúvisí. Redukovať však medzifázové interakcie v geológii iba na nejaký estetický zážitok by bolo však veľmi hlúpe. Asi tak, ako keby sme význam chémie vtesnali do novoročných ohňostrojov. (Na obrázku je asi 1 kg vážiaci kus kremeňa s vrstvou zelenej sľudy fuchsitu. Zelenú farbu spôsobuje prímes chrómu. Výrazné farebné rozhranie jasne identifikuje interakčnú plochu kremeňa s jej pôvodným geologický okolím.)